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聚乳酸纖維的特性和用途
來源:中國纖維網 添加人:amy69 添加時間:2009-11-11

眾所周知,談及纖維素材(天然纖維、人造纖維、合成纖維)及其原料高分子物質的安全性時,不能單純地停留在對人直接的安全性上,還要考慮我們居住的地球生態系統的安全性,也就是對地球環境負荷的抑制和減少。近年來成為問題的地球溫暖化氣體不斷增加,影響了地球環境,所以不能只從對人和自然環境安全性的局部觀點看,還要依時間、空間從整個環球環境的觀點考慮。

 

    另外,纖維產品在其制造、加工過程中,使用各種各樣的化學物質(溶劑、凝固劑、油劑、抗菌劑、耐候劑、防火·阻燃劑、防污劑、染料、加工整理劑)和能源,這些化學物質也必須以同樣的觀點考慮,所使用的能源也要從環境負荷減少的觀點考慮,要求盡量節能。

    合成纖維聚乳酸纖維及其原料不僅具有對人和自然環境的安全性。而且還具有沒有添加一切有害化學物質的固有抗菌性和防火性、耐氣侯性等。   

1、環境負荷的評價

在與傳統纖維素材對比中,采用生命周期評價(LCA)將聚乳酸纖維的環境負荷客觀·定量地進行了評價。也就是定量地評價從聚乳酸的原料采集經過乳酸發酵、聚合、纖維化(制造·加工過程)到使用后的廢棄物處理(即從搖籃到墓場)的二氧化碳排放量。

相當從聚乳酸的原料采集(對玉米地的播種、施肥和撒藥、收獲),經過淀粉制取、糖化、乳酸發酵,到制造出聚乳酸樹脂(切片)的每1噸樹脂的二氧化碳排放量,由美國Nature Works公司發表。其次,從樹脂切片采用熔融紡絲進行纖維化過程中的二氧化碳排放量,已有的合成纖維也沒有正式數據,但一般在整個工藝中所占的比例很低,尤其是聚乳酸特別不要高能量,在素材間沒有大的差別(相同)。最后,考慮關于燃燒廢棄時或再資源化時的二氧化碳排放量(生物降解中進行生物氧化,也轉換成二氧化碳),這種場合的排放量可以從化學結構進行理論上的預測。

按照各素材將這些數值加起來,采用傳統粘膠法的再生纖維素纖維粘膠絲為14680CO2Kg/t、代表性合成纖維的聚酯纖維為6443 CO2Kg/t,而聚乳酸纖維只不過3650 CO2Kg/t,其環境負荷特性顯著(表1)。纖維素粘膠是植物由來,為生物降解性纖維,原料本身不含1滴石油,但因為在其纖維化的制造·加工過程中使用大量能源(石油),所以釋放出石油系以上的二氧化碳。另外,由于在其制造過程中還放出二氧化碳以外對人和環境有害的化學物質,所以近年來退出的企業不斷。

表1 乳酸纖維與其他纖維素材的環境影響和燃燒特性

 

素材

原料

二氧化碳排放量(CO2Kg/t)

燃燒熱

(Kcal/kg)

限氧指數

(LOI)

原料~樹脂

焚燒時

合計

聚丙烯纖維

聚酯纖維

粘膠纖維

聚乳酸纖維

石油

石油

植物

植物

1891

4143

13030

1820

3200

2300

1650

1830

5091

6443

14680

3650

10500

5500

4500

4500

21

18

24~29

注:粘膠纖維的二氧化碳排放量數據是依據采用相同粘膠法生產的粘膠薄膜玻璃紙的數據,粘膠纖維的燃燒熱為木材數據。

2、聚乳酸及其構成單體乳酸的安全性

2.1乳酸的基本特性和安全性

聚乳酸因為在使用中或使用后在人體內和自然環境中降解,最終分解為作為其構成單位的乳酸,所以首先必須了解乳酸及其安全性。

人類在大約1萬年前在從打獵生活向農耕牧畜生活變更生活方式的過程中學會了采用發酵保存食品的技術,乳酸是從很久以來就與人類共存在的天然有機化合物。但是,它作為乳酸第1次被發現是在18世紀后半期。

瑞典的化學家希勒(Carl Wilhelm Scheele,1742~1786)在1780年使牛乳發酵,分析了由此得到的酸,發現了與醋酸等不同的新有機酸,命名為乳酸(lactic acid)。其后,到1839年,以碳水化合物為原料第1次用發酵法合成了乳酸。

乳酸是無色的粘稠液體,用發酵法制造的產品大多伴隨有微弱的發酵臭味。乳酸為強有機酸,比重為1.22,L-乳酸及D-乳酸的熔點為52.8℃(DL-乳酸的熔點為16.8℃),沸點是125~140℃。乳酸有溫和而清爽的酸味,由于不改變原來的味道而作為各種食品添加劑(酸味料、pH調整劑、食品保存劑、發酵助劑、柔軟劑)使用。

但是,流傳有“如果疲勞是乳酸積存”的說法。比如,運動后疲勞認為是“乳酸積蓄在血液、肌肉中”,乳酸是運動的老朽廢物或疲勞物質,這因為在劇烈運動后,肌肉、血液中的乳酸濃度上升,可能在開始說的。但是,實際上,為疲勞恢復的高效率能源應考慮乳酸進行代謝生產,實際確認:如果30~50分鐘就回到原來水平。不用說,乳酸對生命活動來說是重要能源,與糖和脂肪相比,容易向能量轉換,而且因為在化學上穩定,L-乳酸鈉作為輸液和腹膜透析的電解質利用。

作為聚乳酸構成單體單位的乳酸CH3C*H(OH)COOH,因為在碳原子上結合的原子和分子為4個并且不同(H、CH3、OH、COOH),這種場合的碳原子叫不齊碳(asymetric carboon),在立體結構上存在2個不同形式的分子。可是,因為包括人在內的自然界生物通常合成的是L-乳酸,而有D-乳酸是否具有毒性的擔心。的確,D-乳酸在L-乳酸通常的代謝經路不能進行代謝,如果大量攝取,就會提高血液中的酸性度,而成為酸性血癥的原因。

但是,人們知道,在我們人體內通常生成后經過3個月左右,就生成將D-乳酸變換成L-乳酸酵素乳酸酯·消旋酶(lactate racemase)。而且,D-乳酸能夠以任何形式進行中和、排出。這樣就很清楚,由于其后的研究沒有該疑問,現在與L-乳酸同等。

順便,D-乳酸的經口急性毒性(LD50),實驗室小鼠為4.875g/kg、一般老鼠為3.73 g/kg,WTO在1973年對L-乳酸、D-乳酸以及D.L-乳酸都取消了一天的攝取量限制范圍。實際上,迄今為止,日本70~80年代生產、一直作為食品添加劑使用的乳酸,是采用化學合成法合成的外消旋變體(等量含有D-乳酸和L-乳酸的混合物)。現在,作為添加劑使用的發酵L-乳酸也含有1%~5%的D-乳酸。但是,聯合國的FAO/WHO聯合食品添加劑專門委員會因為乳幼兒(產后不滿半年)不能代謝D-乳酸,提出了“D-乳酸、DL-乳酸不要用于乳幼兒食品”的勸告。

2.2聚乳酸的安全性

聚乳酸是熔點160~180℃、玻璃化溫度約60℃的結晶性脂肪族聚酯。聚乳酸在各種生物降解性塑料中,成形加工性優異,能夠進行從纖維、非織造布和薄膜代表的熔融擠壓成形到注射成形、噴射成形和發泡成形等。而且,薄膜和纖維由于伴隨牽伸、熱處理操作而產生定向結晶化,一直在尋求機械性能和熱性能的提高。另外,從成形用薄膜和非織造布以及與紙的壓層品,采用熱定形(真空、壓空成形)和加熱壓縮成形,可以賦予各種各樣的形狀。

聚乳酸是由脂肪族聚酯構成的疏水性結晶性聚合物,只要不在高溫·高濕(50℃以上、相對濕度85%以上)環境下長時間放置,就幾乎不產生加水分解,是很穩定的。另外,因為耐油性和耐水性、揮發性好,適合作為包括油性食品在內的一般食品容器使用。而且,分解高分子量聚乳酸的微生物和酵素在自然界極少,即使作為發酵食品容器也有在一定時間能夠安全使用的質地。

實際上,來自作為食品容器、包裝材料使用時的聚乳酸溶出物,認為基本上是乳酸、乳酸低聚物、(乳酸線狀二聚物、三聚物、四聚物等)及丙交酯(乳酸的環狀二聚物),這些都是作為食品添加劑廣泛使用的食品衛生法上的乳酸類(通常含20%左右的低聚物)。乳酸低聚物和丙交酯在食品或消化器官內迅速受到加水分解而變成乳酸。

聚乳酸因為是以在生物體內也存在的天然有機化合物乳酸為構成單位,在各種生物降解性塑料或生物塑料中,安全性和食品衛生性最好。而且,聚乳酸與淀粉系及其他的生物降解性塑料不同,在材料表面不容易產生微生物和霉菌,根據用老鼠和蟑螂的試驗也都沒有食害。

其次,關于將聚乳酸用于食品容器和包裝材料時的世界現狀和取得認證狀況。在歐洲,1990年頒布的EEC Directive(指令90/128/EEC)為基本內容,是如果單體安全,聚合物就好的單體主義立場。根據已經實施的毒性試驗,有即使使用也注冊好的單體和添加劑的準許自由進口物品名單。乳酸被在其后修訂的96/11/EC中登載在準許自由進口物品名單里。為了應對這些EU指令,歐洲各國的國內法進行了整頓。

在美國,根據FFDCA(聯邦食品醫藥品化妝品法)申請作為間接食品添加劑的適應,在法律上允許的5個申請種類中,除Nature Works公司由GRAS(Generally Recognized As Safe)的安全性自己宣言外,還受作為FCN(Food Contact Nortification)№.178(溫度區域順序:B~H)的認證。順序B是在100 ℃開水煮沸30分鐘的開水注入溫度領域,顯示出作為茶葉袋等食品過濾器材料的潛在可能性,引人注目。

在日本,聚乳酸由食品衛生法規定的昭和34年制定的厚生省告示第370號(昭和57年修訂:該告示第20號)通過,沒有法律上的問題。而且,聚乳酸注冊在作為更嚴格的行業團體自主標準的聚烯烴等衛生協議會(JOHSPA)的準許自由進口物品名單中,其后,關于添加劑等還要進行追加申請。

3、環境低負荷型高功能性纖維––聚乳酸纖維

一般,化學纖維為了賦予作為纖維的高功能性,多在其制造過程中添加各種添加劑(抗菌劑、耐候劑、防火·阻燃劑等)。但是,除了由于添加添加劑帶來成本增加以外,這些添加劑的安全性也被質疑。通常,這些添加劑大多是基本上對人和自然環境有害的物質,現在只是在沒有發現有害性的低濃度范圍使用。但是,即使在臨時使用時安全性有保障,在使用后的廢棄物處理時,也不能否定問題表面化的可能性。

理想的,是不添加這些添加劑,最好素材自身能夠具備這些高功能性。實際上,聚乳酸纖維原料為植物由來,除了是完全生物降解性的環境低負荷素材以外,還不添加任何添加劑發現了其優異的抗菌性和防火性、耐候性。可以說,聚乳酸纖維可以看作是具備作為究極智能化功能素養的高性能纖維。

3.1抗菌性(靜菌性)

根據使用黃色葡萄狀球菌(Staphylococcus aures ATCC6538P)的纖維制品抗菌防臭加工新標準評價了聚乳酸纖維(泰拉馬克:尤尼吉卡公司商標),結果發現,顯示出遠遠高于合格值(靜菌活性值2.2以上)的靜菌活性值及殺菌活性值。事先進行10次洗滌之后、或者混合一半天然棉等其他纖維,抗菌活性也基本上能夠保持。聚乳酸的抗菌作用不僅是上述作為標準菌的葡萄狀球菌,對大腸菌和綠膿菌等革蘭氏陰性桿菌也已確認。

估計這是起因于在聚乳酸中含有極微量的乳酸或低聚物這些物質的靜菌作用。也就是說,由于材料中的極微量乳酸在材料表面浸出一部分,將材料表面與人的肌膚同樣保持弱堿性,防止了細菌和霉菌等微生物的附著和繁殖。一般,生物降解性塑料與通常的塑料相比,細菌和霉菌等微生物處于容易附生的傾向,而聚乳酸是例外,作為生活·衛生材料、食品·醫療材料或農林·園藝材料在安全·衛生上是適合的。實際上,從購入浴用聚乳酸纖維(泰拉馬克)毛巾,長期使用的消費者反映,與傳統產品(錦綸纖維)對比,難以帶香味。

關于聚乳酸纖維的抗菌性發現,以原料聚乳酸樹脂的選定和紡絲條件為主,還有沒有發現來自紡絲油劑的影響、織造·針織加工油劑的影響、染色·整理劑的影響的情況,需要分別弄清楚。

3.2防火性

用JIS K 7201依據的燃燒性試驗評價了聚乳酸纖維或紡粘非織造布的限氧指數(LOI值),結果顯示:聚乳酸纖維為23~24(聚酯纖維:20~21),聚乳酸紡粘非織造布更驚人,顯示出接近芳綸纖維的28~30,發現具有優異的防火性能。另外,從ASTM E1354和美國聯邦汽車安全規格FMVSS 302的燃燒試驗(水平法)也表明,聚乳酸纖維一旦著火后的自己滅火性好,燃燒時的產生氣體量也比聚酯纖維格外少。本特性是聚乳酸纖維及其紡粘非織造布素材具有的固有特性,有害的鹵族系和磷系等防災·阻燃劑一切都沒有添加。

按照上述見解,采用將解聚乳酸纖維(泰拉馬克:尤尼吉卡公司商標)的原材料特性和纖維形狀等進行最佳化,以聚乳酸纖維為主成功地取得了由日本防災協會的防火產品認定。這次接受防火產品認定的,作為枕頭和被褥、布制玩偶等的絮棉用是具有有用自發性卷曲能的復合短纖維HP8F,由于發現螺旋狀的微卷曲而具有優異的蓬松性、緩沖性、回彈性、耐疲勞性。本產品因為即使在火災發生時也比聚酯纖維等燃燒難以擴展,而且燃燒熱低、產生的氣體量也少,作為寢具和家庭、車輛用裝飾素材可以期待在火災安全方面的應用。

3.3耐光·耐候性

聚乳酸纖維是脂肪族聚酯,對紫外線和高能量放射線不能說強。但是,與作為相同聚酯同類的聚酯(PET)纖維相比,不僅是耐光性(Fade-Ometer),而且在伴隨降雨的促進耐候試驗(Sunshine Weather Meter)也發現顯示出優異的耐候性。這些傾向在包括聚乳酸纖維、紡粘非織造布的實際室外暴露試驗中也被確認,作為在室外使用的農林、園藝、土木、建筑材料具備必要的條件。

另一方面,對像伽馬線這樣的高能放射線,根據照射線量的多少而不同,但也有招來分解的,在用于醫療用品等滅菌時需要注意。也就是說,照射線量在25kGry 以下,在材料表面引起部分交聯反應,有疏水性化的傾向,機械強度劣化輕微,可以作為伽馬線滅菌的條件推薦。但也有報告說,如果達到100kGry 就會引起分子鏈的斷裂,機械強度也顯著下降。

4、聚乳酸纖維加工和管理工程中的環境負荷減少

聚乳酸纖維已經處于一定的實用化水平,但還存在今后必須解決的幾個技術課題(耐久性、染色性、耐熨燙性、尺寸穩定性、耐卷曲性、耐彎曲磨損性等)。這些問題的大多數,基本上是現在市面上量產的聚乳酸以L-乳酸為主構成單位也含有少量D-乳酸任意共聚引起的熔點下降和結晶化速度延遲。關于在幾乎不伴隨成本上升的情況下,解決這些課題的方法和實證數據,另行考慮。

這里,只從加工和管理工程中環境負荷減少的觀點考慮,僅就假定作為衣料用素材展開方面的身邊2個問題–-染色性和耐熨燙性討論一下關于解決對策的方向。

首先,因為聚乳酸纖維產生加水分解,不能與聚酯(PET)纖維一樣采用120℃的高溫高壓染色。因為比聚酯纖維低10℃以上Tg的聚乳酸纖維能夠以比聚酯纖維的低溫染色,現在已經確立了用低溫(105℃)能夠染色的聚乳酸纖維用分散染料和染色條件。另外,對能源多消費結構的染整行業來說,從能源節省和環境負荷減少考慮,采用低溫染色也是理想的方向。

例如,日本金津纖維公司和福經縣工業技術中心開發的聚乳酸纖維環保袋(商標為可那普拉斯(kna Ppus)),從日本的傳統顏色實現了①曬柿……桔黃色系、②素色……乳白色系、③黃綠……綠色系、④紅藤……紫色系、⑤減紅……茶色系、⑥濃藍……藍色系、⑦灰藍……灰色系等多色彩的7色顏色變化。這些提供給染色堅牢度試驗(JIS L 0844 A-2法)的結果,確認為4~5級,沒有褪色等問題。該產品以世界最大的博物館美國史密森博物館為首在包括歐美的7個國家超有名店的國內外店鋪銷售,并博得好評。

關于耐熨燙性,也幾乎沒有發現與聚酯纖維同樣用160℃熨燙。最初與染色性同樣,用與聚酯纖維織物同樣條件熨燙與聚酯(PET)纖維熱性能、機械性能不同織物,缺乏自身的科學根據。對聚乳酸纖維應與有其化學結構相適應的最佳紡絲·加工條件、織造·針織、染色·整理加工條件同樣,具有采用更低溫的最佳熨燙條件。

5、結語

上面,從現在商業量產聚乳酸志向的一般生活、衣料、產業資材領域(在生體外使用的非醫療領域)應用展開,就聚乳酸及其纖維對人和自然環境的安全性進行了討論。眾所周知,聚乳酸過去只是極少量的,作為醫療用的生體內分解吸收性材料(骨折固定用螺絲、徐放性醫藥載體、縫合線、組織再生搭腳材料等)的應用展開。

這里,采用的醫療用聚乳酸樹脂與商業化量產的基本上沒變,但關于在生體內使用的素材,其制造環境條件和安全管理標準很嚴格,對其安全性的評價也將要求按照另外規定的規格標準進行試驗。

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