印染行業是工業廢水排放大戶，據不完全統計，全國印染廢水每天排放量為3×106～4×106m3。印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大、水質變化大等特點，屬難處理的工業廢水。近年來由于化學纖維織物的發展，仿真絲的興起和印染后整理技術的進步，使PVA漿料、人造絲堿解物(主要是鄰苯二甲酸類物質)、新型助劑等難生化降解有機物大量進入印染廢水，其COD濃度也由原來的數百mg/L上升到2000～3000mg/L，從而使原有的生物處理系統COD去除率從70%下降到50%左右，甚至更低。傳統的生物處理工藝已受到嚴重挑戰；傳統的化學沉淀和氣浮法對這類印染廢水的COD去除率也僅為30%左右。因此開發經濟有效的印染廢水處理技術日益成為當今環保行業關注的課題。
1 印染廢水來源、水質、水量
1.1 來源
印染加工的四個工序都要排出廢水，預處理階段(包括燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光等工序)要排出退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水和絲光廢水，染色工序排出染色廢水，印花工序排出印花廢水和皂液廢水，整理工序則排出整理廢水。印染廢水是以上各類廢水的混合廢水，或除漂白廢水以外的綜合廢水。
1.2 水質及水量
印染廢水的水質隨采用的纖維種類和加工工藝的不同而異，污染物組分差異很大。一般印染廢水pH值為6～10，CODCr為400～1 000mg/L，BOD5為100～400mg/L，SS為10 0～2 00mg/L，色度為100～400倍。但當印染工藝及采用的纖維種類和加工工藝變化后，廢水水質將有較大變化。如，當廢水中含有滌綸仿真絲印染工序中產生的堿減量廢水時，廢水的COD Cr將增大到2 000～3 000mg/L以上，BOD5增大到800mg/L以上，pH值達11.5 ～12，并且廢水水質隨滌綸仿真絲印染堿減量廢水的加入量增大而惡化。當加入的堿減量廢水中CODCr的量超過廢水中CODCr的量20%時，生化處理將很難適應。印染各工序的排水情況一般是：
(1)退漿廢水：水量較小，但污染物濃度高，其中含有各種漿料、漿料分解物、纖維屑、淀粉堿和各種助劑。廢水呈堿性，pH值為12左右。上漿以淀粉為主的(如棉布)退漿廢水，其 COD、BOD值都很高，可生化性較好；上漿以聚乙烯醇(PVA)為主的(如滌棉經紗)退漿廢水，C OD高而BOD低，廢水可生化性較差。
(2)煮煉廢水：水量大，污染物濃度高，其中含有纖維素、果酸、蠟質、油脂、堿、表面活性劑、含氮化合物等，廢水呈強堿性，水溫高，呈褐色。
(3)漂白廢水：水量大，但污染較輕，其中含有殘余的漂白劑、少量醋酸、草酸、硫代硫酸鈉等。
(4)絲光廢水：含堿量高，NaOH含量在3%～5%，多數印染廠通過蒸發濃縮回收NaOH，所以絲光廢水一般很少排出，經過工藝多次重復使用最終排出的廢水仍呈強堿性，BOD、COD 、SS均較高。
(5)染色廢水：水量較大，水質隨所用染料的不同而不同，其中含漿料、染料、助劑、表面活性劑等，一般呈強堿性，色度很高，COD較BOD高得多，可生化性較差。
(6)印花廢水：水量較大，除印花過程的廢水外，還包括印花后的皂洗、水洗廢水，污染物濃度較高，其中含有漿料、染料、助劑等，BOD、COD均較高。
(7)整理廢水：水量較小，其中含有纖維屑、樹脂、油劑、漿料等。
(8)堿減量廢水：是滌綸仿真絲堿減量工序產生的，主要含滌綸水解物對苯二甲酸、乙二醇等，其中對苯二甲酸含量高達75%。堿減量廢水不僅pH值高(一般＞12)，而且有機物濃度高，堿減量工序排放的廢水中CODCr可高達9萬mg/L，高分子有機物及部分染料很難被生物降解，此種廢水屬高濃度難降解有機廢水。
2 印染廢水處理方法
目前，國內的印染廢水處理手段以生化法為主，有的還將化學法與之串聯。國外也是基本如此。由于近年來化纖織物的發展和印染后整理技術的進步，使PVA漿料、新型助劑等難生化降解有機物大量進入印染廢水，給處理增加了難度。原有的生物處理系統大都由原來的70 %COD去除率下降到50%左右，甚至更低。色度的去除是印染廢水處理的一大難題，舊的生化法在脫色方面一直不能令人滿意。此外，PVA等化學漿料造成的COD占印染廢水總COD的比例相當大，但由于它們很難被普通微生物所利用而使其去除率只有20%～30%。
針對上述問題，近年來國內外都開展了一些研究工作，主要是新的生物處理工藝和高效專門細菌以及新型化學藥劑的探索和應用研究。其中具有代表性的有：厭氧好氧生物處理工藝、高效脫色菌和PVA降解菌的篩選與應用研究、高效脫色混凝劑的研制等。下面從物理法、化學法和生物法三個方面的評述著手，介紹目前印染廢水處理的方法及研究的狀況。
2.1 印染廢水處理的物理法--吸附法
在物理處理法中應用最多的是吸附法，這種方法是將活性炭、粘土等多孔物質的粉末或顆粒與廢水混合，或讓廢水通過由其顆粒狀物組成的濾床，使廢水中的污染物質被吸附在多孔物質表面上或被過濾除去。目前，國外主要采用活性炭吸附法(多半用于三級處理)，該法對去除水中溶解性有機物非常有效，但它不能去除水中的膠體和疏水性染料，并且它只對陽離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能。Saito T.等人的研究表明，活性炭的吸附率、BOD去除率、COD去除率分別達93%、92%和63%，活性炭吸附能力可達到500mgCOD/g炭，污水如先曝氣，則會加快吸附速率。但若廢水BOD5＞200mg /L，則采用這種方法是不經濟的。
吸附處理使用的吸附劑多種多樣，工程中需考慮吸附劑對染料的選擇性，應根據廢水水質來選擇吸附劑。研究表明，在pH＝12的印染廢水中，用硅聚物(甲基氧)作吸附劑，陰離子染料去除率可達95%～100%。
高嶺土也是一種吸附劑，研究表明經長鏈有機陽離子處理，高嶺土能有效地吸附廢水中的黃色直接染料。此外，國內也應用活性硅藻土和煤渣處理傳統印染工藝廢水，費用較低，脫色效果較好，其缺點是泥渣產生量大，且進一步處理難度大。
2.2 印染廢水的化學處理法
2.2.1 混凝法
主要有混凝沉淀法和混凝氣浮法，所采用的混凝劑多半以鋁鹽或鐵鹽為主，其中以堿式氯化鋁(PAC)的架橋吸附性能較好，而以硫酸亞鐵的價格為最低。近年來，國外采用高分子混凝劑者日益增加，且有取代無機混凝劑之勢，但在國內因價格原因，使用高分子混凝劑者還不多見。據報道，弱陰離子性高分子混凝劑使用范圍最廣，若與硫酸鋁合用，則可發揮更好的效果。混凝法的主要優點是工藝流程簡單、操作管理方便、設備投資省、占地面積少、對疏水性染料脫色效率很高；缺點是運行費用較高、泥渣量多且脫水困難、對親水性染料處理效果差。
2.2.2 氧化法
臭氧氧化法在國外應用較多，Zima S.V.等人總結出了印染廢水臭氧脫色的數學模式。研究表明，臭氧用量為0.886gO3/g染料時，淡褐色染料廢水脫色率達80%；研究還發現，連續運轉所需臭氧量高于間歇運行所需臭氧量，而反應器內安裝隔板，可減少臭氧用量16.7% 。因此，利用臭氧氧化脫色，宜設計成間歇運行的反應器，并可考慮在其中安裝隔板。
臭氧氧化法對多數染料能獲得良好的脫色效果，但對硫化、還原、涂料等不溶于水的染料脫色效果較差。從國內外運行經驗和結果看，該法脫色效果好，但耗電多，大規模推廣應用有一定困難。
光氧化法處理印染廢水脫色效率較高，但設備投資和電耗還有待進一步降低。
2.2.3 電解法
表1 國內印染廢水生物處理工藝運用情況
| 企業 |
處理能力(m3/d) |
處理工藝 |
建成時間(年) |
投資(萬元) |
| 蘇州染料廠 |
90～100 |
生物轉盤(處理含酚廢水) |
1977 |
3.5 |
| |
1500 |
|
|
326 |
| 無錫染料廠 |
1200 |
表面曝氣 |
1980 |
118 |
| 常州染料廠 |
3500 |
生物炭塔 |
1978 |
448 |
| 南京化工廠 |
4800 |
塔式生物曝氣 |
1984 |
455 |
| 上海染化五廠 |
2400 |
多級推流表曝 |
1980 |
93 |
| 上海助劑廠 |
1800 |
生物流化床(活性炭載體) |
|
400 |
| 上海染料研究所 |
50 |
生物炭塔 |
|
8 |
| 上海染化廠 |
2500 |
多級推流表曝 |
1984 |
241 |
| |
4000 |
卡魯塞爾生化曝氣池 |
1989 |
1300 |
| 北京染料廠 |
150 |
射流曝氣 |
1989 |
887 |
| 大連染料廠 |
150 |
鼓風曝氣(二級生化)(高濃度進水) |
|
189 |
| 青島染料廠 |
2500 |
加壓生化塔(前步厭氧處理) |
1990 |
1597② |
| 河南化工廠 |
4800 |
表面曝氣 |
1984 |
222.6 |
| 安陽染料廠 |
1200 |
多級推流表面曝氣 |
1992 |
120 |
| 濟寧一化 |
3000 |
鼓風曝氣-生物接觸氧化(東) |
|
400 |
| |
1500 |
鼓風曝氣-生物炭塔(西) |
|
400 |
| 川慶化工廠 |
350 |
表面加速曝氣 |
|
98.5 |
| 四川染料廠 |
2400 |
延時曝氣(表曝)接觸氧化 |
1985 |
356 |
| 洛陽化工廠 |
100 |
2m生物轉盤 |
1980① |
30 | 注：①因無效1987年停運；②含填海造地費用。
電解對處理含酸性染料的印染廢水有較好的處理效果，脫色率為50%～70%，但對顏色深、 CODCr高的廢水處理效果較差。對染料的電化學性能研究表明，各類染料在電解處理時其CODCr去除率的大小順序為：硫化染料、還原染料＞酸性染料、活性染料＞中性染料、直接染料＞陽離子染料。目前這種方法正在推廣應用。
2.3 印染廢水的生物處理法
70年代以來，國內對印染廢水以生物處理為主，占80%以上，尤以好氧生物處理法占絕大多數。從現有情況看，我國印染廢水生物處理法中以表面加速曝氣和接觸氧化法占多數。此外，鼓風曝氣活性污泥法、射流曝氣活性污泥法、生物轉盤等也有應用，生物流化床尚處于試驗性應用階段。但由于生物對色度去除率不高，一般在50%左右，所以當出水色度要求較高時，需輔以物理或化學處理。表1為國內印染廢水生物處理工藝運用情況。
好氧生物處理對BOD去除效果明顯，一般可達80%左右，但色度和COD去除率不高，尤其如PVA等化學漿料、表面活性劑、溶劑及匹布堿減量技術的廣泛應用，不但使印染廢水的COD 達到2000～3000mg/L，而且BOD/COD也由原來的0.4～0.5下降到0.2以下，單純的好氧生物處理難度越來越大，出水難以達標；此外，好氧法的高運行費用及剩余污泥處理或處置問題歷來是廢水處理領域沒有解決好的一個難題。據資料報道，一般污泥處理或處置費用占整個污水廠費用的50%～70%(國外)，在國內也占40%左右。由于上述原因，印染廢水的厭氧生物處理技術開始受到人們的重視，探求高效、低耗、投資省的印染廢水處理新技術已日顯重要。
厭氧的主要處理構筑物是厭氧罐，Fukunaga N.等人對傳統消化罐作了改造，在罐內裝填固定微生物，主要是專性產堿桿菌屬。染料中的偶氮基因、三苯甲烷基因以及單氮基因聚合物，都能通過厭氧分解，通常在中溫條件下進行(37℃)，水力停留時間6h，主要含甲基紅染料的污水顏色能完全去除。有研究表明厭氧處理絲綢印染廢水，在HRT＝1.0～1.1d，COD 去除率74%～82%，脫色率分別為：黑色51%、紫紅色94%、玫瑰紅96%、茄紫30%、大紅55%。用UASB和管道厭氧消化器直接處理高濃度染料廢水的中長期運行結果表明，廢水中的色度和 COD去除率分別穩定在80%和90%以上。
為了探求高效、低耗、低投資的印染廢水處理新技術，近年來在厭氧法與好氧法的結合方面進行了大量的試驗研究，獲得了很大的成功。此時與好氧法結合的厭氧處理已不是傳統的厭氧消化，它的水力停留時間(HRT)一般為3～5h，只發生水解和酸化作用。這一工藝流程的提出主要是針對印染廢水中可生化性很差的一些高分子物質，期望它們在厭氧段發生水解、酸化，變成較小的分子，從而改善廢水的可生化性，為好氧處理創造條件。采用這一流程，較好地解決了PVA、染料的處理問題。這一流程的另一大特點是，好氧段所產生的剩余污泥全部回流到厭氧段，厭氧段有較長的固體停留時間(SRT)，有利于污泥厭氧消化，從而顯著降低了整個系統的剩余活性污泥量。因此，厭氧好氧系統中的厭氧段具有雙重的作用：一是對廢水進行預處理，改善其可生化性能，吸附、降解一部分有機物；二是對系統的剩余污泥進行消化。
采用這一流程，目前主要開發了兩種工藝：厭氧好氧生物炭接觸工藝；厭氧好氧生物轉盤工藝。兩種工藝在設備和工藝上各有特點。
2.3.1 厭氧好氧生物炭接觸氧化工藝
主要設計參數如下：調節池：HRT 8～10h；厭氧池：HRT 3～5h；好氧池：HRT 6～8h ；生物炭池：HRT 1～2h。
試驗和實際應用表明，厭氧好氧生物炭流程在上述運轉參數下，對于CODCr為800～1000mg/L的印染廢水，處理效果完全可以達到國家排放標準，再稍加進一步處理還可回用，系統的污泥趨于自身平衡。目前已有多家生產廠采用該流程，運轉時間最長的達5年以上，處理效果穩定，而且從未外排污泥，也沒發現厭氧池內污泥過度增長。
2.3.2 厭氧好氧生物轉盤
將厭氧生物轉盤與好氧生物轉盤串聯起來，用于印染廢水處理，也取得了好的效果。該工藝中厭氧、好氧各有污泥分離與回流裝置，整個系統的剩余污泥全部回流到厭氧生物轉盤。一是為了提高生物量，因而也縮短總的水力停留時間，二是為了將多余的活性污泥消化在系統內部。該工藝流程也是兼備固著生長和懸浮生長的特點。還可通過向轉盤投加絮凝劑進一步提高COD去除率和脫色率。該流程對COD、色度等的去除率均達到70%以上。適當投加微量絮凝劑，測得CODCr、色度的去除率可提高15%～20%。進一步提高厭氧池中的懸浮污泥濃度也可以提高脫色率和COD去除率。但該工藝中轉盤的金屬構件有腐蝕現象，需進一步研究解決。
3 堿減量廢水處理方法
據資料介紹，目前處理堿減量廢水的成熟技術在國內仍是空白。在研究該項廢水的處理時通常采用化學法，化學法去除對苯二甲酸有較好的作用，但仍存在不少問題。
化學法處理堿減量廢水的理論依據是：堿減量廢水用酸中和使pH值達到4～6后，對苯二甲酸析出，去除對苯二甲酸的堿減量廢水再與滌綸仿真絲印染廢水中精煉、印染等其他工藝的廢水混合，綜合廢水的pH值一般小于11，CODCr不超過1400mg/L，在此情況下采用生化法進行治理，再經物化處理，出水即可達到國家排放標準。
通常堿減量廢水處理的流程為：堿減量廢水→調節池→中和池→PE過濾器→出水與其它廢水混合進一步生化處理。
采用化學法析出對苯二甲酸作為堿減量廢水預處理技術，然后用生物技術處理綜合廢水的方法是治理高濃度滌綸仿真絲印染廢水的有效方法，是目前治理該類廢水的主要途徑。汕頭經濟特區新昌紡織印染廠有限公司實際應用表明：在原水水質濃度高、波動范圍大的情況下，排放水可達到國家規定的水質排放標準。
該廠廢水采用此法治理投資為5500元/m3廢水；占地面積0.61m2/m3廢水；電費為0.44元/m3廢水；藥費為0.9元/m3。
采用化學法處理堿減量廢水雖然處理效果較好，但仍存在一些問題： (1)預處理工藝的最佳pH值在4～6的范圍內，而堿減量廢水pH值為12～14，降低pH值需耗用一定數量的酸，從而使運行費用提高，這是亟待解決的問題。 (2)預處理產生的對苯二甲酸白色粉狀物在工業上有回收利用價值，但市場銷路有待開拓。
4 結論及存在問題
印染廢水是一種水量大、色度高、組份復雜的廢水，水質變動范圍大。在城市下水道和污水處理廠建設較完善的城市，廢水首先在工廠作預處理，達到城市下水道排放標準后進行集中處理。廢水經過預處理再排放可改善污水水質，降低城市污水廠處理負荷，同時便于根據不同的廢水水質采取不同的預處理手段。在對印染廢水進行最終處理時，有機物的去除一般以生物法為主，對難于生物降解的印染廢水，采用厭氧(水解)好氧聯合處理較為合適，對易于生物降解的印染廢水，可采用一段生物處理。色度的去除，一般以物理化學方法為主，對于規模大、處理水平高的工廠，可采用電解、化學絮凝、臭氧氧化等工藝，對于小規模的工廠，可采用爐渣過濾。
從我國染料行業廢水治理技術的現狀來看，盡管經過多年努力，已取得一批實用技術，解決了不少問題，但總體上沒有實質性的突破，特別是產品結構及工廠布局等不合理因素的存在，加重了廢水的治理難度。因此，認為解決廢水問題的根本出路在于工藝改革，通過采用先進的生產工藝來減排或不排廢水。這方面國內已有許多成功的例子，如苯胺和鄰甲苯胺的生產將鐵粉還原改為氫化還原，徹底消除了鐵泥水的污染；又如以氫化還原代替硫化堿還原用于氨基苯甲醚的生產，徹底消除了含硫廢水等。
預防和治理印染廢水的污染是相輔相成的兩個方面，如果既采用預防措施，又采用各種方法積極治理，并做到處理后的水循環使用，這不僅能降低水的消耗，而且能有效地減輕印染廢水對環境的污染。 |