增塑劑的作用機理是增塑劑分子插入到聚合物分子鏈之間,削弱了聚合物分子鏈間的應力,結果增加了聚合物分子鏈的移動性、降低了聚合物分子鏈的結晶度，從而使聚合物的塑性增加，也就是對抗塑化作用的主要因素聚合物分子鏈間的應力和聚合物的分子鏈的結晶度，而他們則取決于聚合物的化學結構和物理結構。
當把增塑劑加入到聚合物中，增塑劑分子相互之間、增塑給予聚合物分子相互之間的相互作用力是很重要。除非所有這些相互作用(增塑劑與增塑劑之間、增塑劑與聚合物之間、聚和物與聚合物之間)都是同樣大小時，才可能沒有增塑作用和反增塑作用。
1.范德華力 范德華力是物質的聚集態中分子與分子間存在著的一種較弱的引力。范德華力包括色散力、誘導力和取向力。范德華力的作用范圍只有幾個埃。
(1) 色散力 色散力存在于所有極性或非極性分子之間，是由于微小的瞬時偶極的相互作用使挨近的偶極處于異極相鄰狀態而產生的一種引力。但是只有在非極性體系中，如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中，色散力才占較主要的成分。
(2) 誘導力 當一個具有固定偶極的分子在相鄰的一個非極性分子中誘導出一個誘導偶極使，誘導偶極和固有偶極之間的引力叫做誘導力。芳香族化合物因為π電子能高度極化所以影響特別強，如低分子量的酯與聚苯乙烯之間或苯與聚醋酸乙烯之間主要是誘導力。
(3) 取向力 當極性分子相互靠近時，由于固有偶極的取向而引起分子間的一種作用力叫做取向力。如酯類增塑劑與 PVC 或與硝酸纖維素的相互作用就是代表性的例子。
2. 氫鍵 含有—OH基或—NH—基團的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇、纖維素等，在分子間、有時在分子內部都能形成氫鍵。氫鍵是一個比較強的相互作用鍵，它們妨礙增塑劑分子插入聚合物分子間，如果氫鍵沿聚合物分子鏈分布越密相應的對抗增塑劑插入的作用也越強。因此要求增塑劑與聚合物分子也能產生類似的強的作用。另一方面隨著溫度的升高，分子間的吸引作用由于氫鍵的減少而顯著削弱，這是因為分子的熱運動妨礙了聚合物分子的取向。
3. 空間有規結構的聚合物的分子鏈適當的條件下能夠結晶，即鏈狀分子從卷的和雜亂的狀態變成緊密折疊成行的有規則狀態。在一般條件下，工業生產的聚合物不可能是完全結晶的，而往往是由結晶區域散插在無定形區域構成的。
顯然，增塑劑的分子插入結晶區域要比插入無定形區域困難得多，因為在結晶區與聚合物與鏈之間的自由空間最小。如果增塑劑的分子僅能插入部分結晶的聚合物的無定形區域，則此增塑劑便是非溶劑型增塑劑，也就是所謂的輔助增塑劑。如果增塑劑的分子僅能插入聚合物的無定形區域同時又能插入結晶區域，則此增塑劑便是溶劑型增塑劑，即所謂的主增塑劑。 |