塑料阻燃劑技術的進展
程志凌 陳文捷(中國石化股份有限公司樹脂研究所,山東淄博,255400)
塑料應用領域不斷擴大,但其可燃且發熱量高,容易引燃,給人類帶來了意想不到的危險和損失。因此從60年代后期,人們就開始注意并強調天然及合成材料的難燃性,阻燃劑開始作為一類重要助劑首先在化纖、塑料工業中崛起。自70年代,國外阻燃劑開始迅速發展,消費量和品種急劇上升,每年大約以6%～8%的速度增長。在塑料行業眾多的助劑中,阻燃劑的消費量已躍居第二位,成為僅次于增塑劑的大品種。美國商業通訊公司(ＢＣＣ)預計阻燃劑的年增長率為5 .2%,到2000年將達到924百萬美元的銷售額。阻燃劑通常分為添加型和反應型。添加型阻燃劑多用于熱塑性塑料中,是目前世界各國產量最大的阻燃劑,占阻燃劑總產量的90%。反應性阻燃劑多用于熱固性塑料中。阻燃劑按化學結構可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑。無機阻燃劑主要有銻化合物、無機硼化合物、無機磷系阻燃劑、無機氫氧化物等。有機阻燃劑包括有機鹵系阻燃劑和有機磷系阻燃劑。
1 阻燃技術的發展
1 .1 銻阻燃劑的開發銻產品價格高,發煙量大,而三氧化二銻是鹵素阻燃劑必不可少的協同劑,因此對三氧化二銻顆粒細度要求越來越細,不僅可大大減少用量,提高阻燃性,而且發煙量也大大減少。現在的細度一般均在幾個微米到0. 01μｍ。如日本的精工株式會社開發的Ｐａｔｏｘ平均粒徑為0 .01～0 .02μｍ。貴州榕江風華銻品化工廠最近成功開發了超細高純活性氧化銻,平均粒徑0 .02μｍ,含量達99 .999%。ＰｏｌｙｃｏｍＨｕｎｔｓｍａｎ公司開發的Ｎｙａ ｃｏｌＡＤＰ480是粒徑小于0. 1μｍ的五氧化二銻,添加1%可在ＰＰ中起良好阻燃作用,且不會對ＰＰ的沖擊強度,透明性等產生影響。另外,采用三氧化二銻與氫氧化鋁、硼酸鋅、氟硼酸鹽等復配,不僅可減少三氧化二銻的用量,而且發煙量也大為降低。總之,超細化、尋求銻代用品和減少發煙量是銻阻燃劑的開發熱點。
1. 2 溴系阻燃劑的開發溴系阻燃劑盡管發煙量大,但由于阻燃性能好,用量少,對產品性能影響小,因此在今后的相當長時間內仍為阻燃劑的主力。隨著技術進步,國際上溴系阻燃劑發展的新特點是繼續提高溴含量和增大分子量。如美國Ｆｅｒｒｏ公司的ＰＢ-68,主要成分為溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴達68%。溴化學法斯特公司和Ａｍｅｒｉｂｒｏｍ公司分別開發的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量達70 5%,分子量30000～80000。這些阻燃劑特別適合于各類工程塑料,在遷移性、相容性、熱穩定性、阻燃性等方面均大大優于許多小分子阻燃劑,有可能成為今后的更新換代產品。
1. 3 磷系阻燃劑的開發磷系阻燃劑大都是液體,主要用于ＰＵ、ＰＶＣ等塑料中。小分子磷系阻燃劑的主要缺點是揮發性大、耐熱性不高。目前正努力開發大分子量的化合物和齊聚物,如ＧｒｅａｔＬａｋｅ公司的Ｆｉｒｅｍａｃ ｓｔｅｒ836為鹵化磷酸酯,含有磷、溴、氯,具有很低的粘度,特別適合用于澆注制品和ＰＵ軟泡塑料中[1]。具有阻燃和增塑、阻燃和交聯的多功能化是磷系阻燃劑發展的另一個主要方面。阻燃增塑劑(特別是低溫下增塑作用)主要用于ＰＶＣ制品中,如國內生產的二異丙苯磷酸酯。阻燃交聯劑是一些具有反應活性的含磷多元醇類,不僅可用作ＰＵ的反應型阻燃劑,而且還與溴系阻燃劑并用于環氧樹脂中,可大大減少溴阻燃劑的用量。磷系阻燃劑今后還要向低毒化發展,不僅解決產品本身的毒性,還要考慮燃燒分解產物的毒性以及廢品的環境污染問題,甚至還要考慮生產、銷售、貯運過程中的毒性問題。
1 .4 非鹵化無機阻燃劑的開發絕大多數有機阻燃劑含有鹵素,在燃燒時發煙大,產生有毒氣體,因此近年來阻燃材料非鹵化的要求越來越迫切。個別發達國家的一些塑料制品已開始禁止使用鹵素阻燃劑。德國環境團體ＰＡＬ規定,從1995年開始在電子設備的外殼中禁用溴化物及氧化銻。瑞典ＴＣ095規定,在電氣及電子設備中凡是超過25ｇ的塑料零件均禁用有機溴化物及有機氯化物。雖然目前鹵素阻燃劑在國外仍占主流,但將來逐步被非鹵素阻燃劑取代的趨勢已明朗化。在非鹵素阻燃劑中無機阻燃劑是一個重要組成部分。高性能非鹵化無機阻燃劑可大量添加到聚烯烴中,而不影響制品力學性能。
1. 4. 1 氫氧化鋁新品種
1 .4. 1. 1 開發耐熱新品種(1)增加氫氧化鋁粒子表面積,即微細化及超微細化,使粒子表面水蒸氣分壓下降,可提高氫氧化鋁耐熱性能,而且可使材料力學性能、阻燃效果明顯增強。有試驗表明,同樣配方情況下氫氧化鋁平均粒徑為5μｍ時,氧指數為28,粒徑<1μｍ時,氧指數達到33[2]。美國Ｓｏｌｅｍ公司開發的新品種Ｍｉｃｒａｌ1000和Ｍｉｃｒａｌ1500,公稱粒徑分別為1 .0μｍ、1. 5μｍ,而且粒度分布范圍窄,可改善注塑和擠塑加工工藝。美國Ｃｌｉｍａｘ公司的Ｈｙｄｒａｘ系列氫氧化鋁有5個品種,均有極窄的粒度分布范圍。Ａｌｃｏａ公司的Ｓ-13超細氫氧化鋁粒徑在0. 2～0 .5
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