目前，聚丙烯的生產工藝按聚合類型可分為溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體法-氣相法組合工藝5大類。具體工藝主要有BP公司的氣相Innovene工藝、Chisso公司的氣相法工藝、Dow公司的Unipol工藝、Novolene氣相工藝、Sumitomo氣相工藝、Basell公司的本體法工藝、三井公司開發的Hypol 工藝以及Borealis公司的Borstar工藝等。
1、淤漿法工藝
淤漿法工藝（Slurry Process）又稱漿液法或溶劑法工藝，是世界上最早用于生產聚丙烯的工藝技術。從1957年第一套工業化裝置一直到20世紀80年代中后期，淤漿法工藝在長達30年的時間里一直是最主要的聚丙烯生產工藝。典型工藝主要包括意大利的Montedison 工藝、美國Hercules工藝、日本三井東壓化學工藝、美國Amoco工藝、日本三井油化工藝以及索維爾工藝等。這些工藝的開發都基于當時的第一代催化劑，采用立式攪拌釜反應器，需要脫灰和脫無規物，因采用的溶劑不同，工藝流程和操作條件有所不同。近年來，傳統的淤漿法工藝在生產中的比例明顯減少，保留的淤漿產品主要用于一些高價值領域，如特種BOPP薄膜、高相對分子質量吹塑膜以及高強度管材等。近年來，人們對該方法進行了改進，改進后的淤漿法生產工藝使用高活性的第二代催化劑，可刪除催化劑脫灰步驟，能減少無規聚合物的產生，可用于生產均聚物、無規共聚物和抗沖共聚物產品等。目前世界淤漿法PP的生產能力約占全球PP總生產能力的13%。
2、溶液法工藝 溶液法生產工藝是早期用于生產結晶聚丙烯的工藝路線，由Eastman公司所獨有。該工藝采用一種特殊改進的催化劑體系-鋰化合物（如氫化鋰鋁）來適應高的溶液聚合溫度。催化劑組分、單體和溶劑連續加入聚合反應器，未反應的單體通過對溶劑減壓而分離循環。額外補充溶劑來降低溶液的粘度，并過濾除去殘留催化劑。溶劑通過多個蒸發器而濃縮，再通過一臺能夠除去揮發物的擠壓機而形成固體聚合物。固體聚合物用庚烷或類似的烴萃取進一步提純，同時也除去了無定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸餾的過程，主要用于生產一些與漿液法產品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號產品。該方法工藝流程復雜，且成本較高，聚合溫度高，加上由于采用特殊的高溫催化劑使產品應用范圍有限，目前已經不再用于生產結晶聚丙烯。
3、本體法工藝
本體法工藝的研究開發始于20世紀60年代，1964年美國Dart公司采用釜式反應器建成了世界上第一套工業化本體法聚丙烯生產裝置。1970年以后，日本住友、Phillips、美國EI Psao等公司都實現了液相本體聚丙烯工藝的工業化生產。與采用溶劑的漿液法相比，采用液相丙烯本體法進行聚合具有不使用惰性溶劑，反應系統內單體濃度高，聚合速率快，催化劑活性高，聚合反應轉化率高，反應器的時-空生產能力更大，能耗低，工藝流程簡單，設備少，生產成本低，"三廢"量少；容易除去聚合熱，并使撤熱控制簡單化，可以提高單位反應器的聚合量；能除去對產品性質有不良影響的低分子量無規聚合物和催化劑殘渣，可以得到高質量的產品等優點。不足之處是反應氣體需要氣化、冷凝后才能循環回反應器。反應器內的高壓液態烴類物料容量大，有潛在的危險性。此外，反應器中乙烯的濃度不能太高，否則在反應器中形成一個單獨的氣相，使得反應器難以操作，因而所得共聚產品中的乙烯含量不會太高。
本體法不同工藝路線的區別主要是反應器的不同。反應器可分為釜式反應器和環管反應器兩大類。釜式反應器是利用液體蒸發的潛熱來除去反應熱，蒸發的大部分氣體經循環冷凝后返回到反應器，未冷凝的氣體經壓縮機升壓后循環回反應器。而環管反應器則是利用軸流泵使漿液高速循環，通過夾套冷卻撤熱，由于傳熱面積大，撤熱效果好，因此其單位反應器體積產率高，能耗低。
本體法生產工藝按聚合工藝流程，可以分為間歇式聚合工藝和連續式聚合工藝兩種。（1）間歇本體法工藝。間歇本體法聚丙烯聚合技術是我國自行研制開發成功的生產技術。它具有生產工藝技術可靠，對原料丙烯質量要求不是很高，所需催化劑國內有保證，流程簡單，投資省、收效快，操作簡單，產品牌號轉換靈活、三廢少，適合中國國情等優點，不足之處是生產規模小，難以產生規模效益；裝置手工操作較多，間歇生產，自動化控制水平低，產品質量不穩定；原料的消耗定額較高；產品的品種牌號少，檔次不高，用途較窄。目前，我國采用該法生產的聚丙烯生產能力約占全國總生產能力的24.0%；（2）連續本體法工藝。該工藝主要包括美國Rexall工藝、美國Phillips工藝以及日本Sumitimo工藝。（a）Rexall工藝。Rexall本體聚合工藝是介于溶劑法和本體法工藝之間的生產工藝，由美國Rexall公司開發成功，該工藝采用立式攪拌反應器，用丙烷含量為10%-30%（質量分數）的液態丙烯進行聚合。在聚合物脫灰時采用己烷和異丙醇的恒沸混合物為溶劑，簡化了精餾的步驟，將殘余的催化劑和無規聚丙烯一同溶解于溶劑中，從溶劑精餾塔的底部排出。以后，該公司與美國El Paso公司組成的聯合熱塑性塑料公司，開發了被稱為"液池工藝"的新生產工藝，采用Montedison -MPC公司的HY-HS高效催化劑，取消了脫灰步驟，進一步簡化了工藝流程。該工藝的特點是以高純度的液相丙烯為原料，采用HY-HS高效催化劑，無脫灰和脫無規物工序。采用連續攪拌反應器，聚合熱用反應器夾套和頂部冷凝器撤出，漿液經閃蒸分離后，單體循環回反應；（b）Phillips工藝。該工藝由美國Phillips石油公司于20世紀60年代開發成功。其工藝特點是采用獨特的環管式反應器，這種結構簡單的環管反應器具有單位體積傳熱面積大，總傳熱系數高，單程轉化率高、流速快、混合好、不會在聚合區形成塑化塊、產品切換牌號的時間短等優點。該工藝可以生產寬范圍熔體流動速率的聚聚物和無規聚合物；（c）Sumitimo工藝。該工藝由日本Sumitimo（住友）化學公司于1974年開發成功。此工藝基本上與Rexene本體法相似，但Sumitimo本體法工藝包括除去無規物及催化劑殘余物的一些措施。通過這些措施可以制得超聚合物，用于某些電氣和醫學用途。Sumitimo本體法工藝使用SCC絡合催化劑（以一氯二乙基鋁還原四氯化鈦，并經過正丁醚處理），液相丙烯在50-80℃、3. 0MPa下進行聚合，反應速率高，聚合物等規指數也較高，還采用高效萃取器脫灰，產品等規指數為96%-97%，產品為球狀顆粒，剛性高，熱穩定性好，耐油及電氣性能優越。 |