錢殿存董盼寧愛紅王晴（中原油田鉆井泥漿技術(shù)研究所陽市457001）來腈綸廢料經(jīng)化學(xué)改性處理后在石油工業(yè)、水處理工業(yè)、粘結(jié)劑、高分子吸水樹脂、印染助劑等方面的應(yīng)用情況。
料也日益增加，我國的腈綸廢料約占聚丙烯腈（PAN）生產(chǎn)總量的2%.腈綸廢料不能解聚，因此合理利用腈給廢料一直是人們十分關(guān)注的問題，有關(guān)腈綸廢料綜合利用的研究已廣泛開展，歐美、日本等發(fā)達(dá)國家主要利用腈給廢料做紡織工業(yè)用織物上漿劑、水質(zhì)處理劑等；國內(nèi)自20世紀(jì)60年代開展腈綸廢料綜合利用研究，主要用作油田化學(xué)處理劑、工業(yè)廢液絮凝劑、土壤改良劑等。本文闡述了近年來國內(nèi)腈綸廢料化學(xué)改性方法及其綜合利用情況。
1化學(xué)改性腈綸廢料的主要組成為聚丙烯腈（PAN），直接利用廢腈綸作為油田化學(xué)劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑、粘合劑等是不行的，必須經(jīng)過化學(xué)處理制成相應(yīng)產(chǎn)品。
1.1水解技術(shù)通過水解反應(yīng)，腈綸廢料轉(zhuǎn)化為水解聚丙烯腈（HPAN）。目前腈綸水解方法有：加壓及催化加壓水解、酸法水解、堿法水解。
1.1.1加壓及催化加壓水解加壓水解，在篼壓反應(yīng)釜中按一定比例加入廢料、水等，在壓力為l.~l.5MPa、溫度為170~200下進(jìn)行水解。這種方法水解的產(chǎn)物固含量很篼，水解效果也較好，但由于反應(yīng)溫度、壓力篼，對設(shè)備要求篼，不利于推廣應(yīng)用。目前又發(fā)展了催化加壓水解法，如王杰等采用適當(dāng)催化劑（過渡金屬氧化物或堿土金屬氧化物）和抗氧劑，在壓力0.77MPa、溫度170下水解廢料5h，即可得到固含量為22.6%的水解產(chǎn)物，其粘度可篼達(dá)2306mPa-s（筑）。
1.1.2酸法水解采用濃硫酸等強(qiáng)酸為催化劑使腈綸廢料水解。
此法所用H2S04濃度太大，一般在50%以上，中和所用堿量也較多，成本篼，且處理過程會產(chǎn)生大量廢水，易造成二次污染，一般很少用。
1.1.3堿法水解~10%的NaOH水溶液中，在90~100：下，將腈斤廢料進(jìn)行常壓水解數(shù)小時，可以得到理想的產(chǎn)物。其反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、NaOH水溶液的濃度是影響腈綸廢料水解程度的主要因素。此堿法水解反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備無特殊要求，安全可靠，是目前水解腈綸廢料的最常用方法。
不論采用哪一種水解工藝，其水解產(chǎn)物：HPAN中主要含有羧基、酰胺、酰亞胺等官能團(tuán)。從化學(xué)組成看，為丙嫌酰胺和丙烯酸（鹽）的無規(guī)共聚物。永解工藝使水不溶性的腈綸廢料變?yōu)樗苄缘母叻肿親PAN. 1.2交聯(lián)反應(yīng)等）以離子鍵或配位鍵形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。aici3是最常用的交聯(lián)劑之一，用適量10%A1C13溶液于室溫下可制備HAN凍膠狀水凝膠，但其凝膠性質(zhì)易受pH值影響（A13+的兩性），A13+與水解物交聯(lián)反應(yīng)速度較快，產(chǎn)物交聯(lián)密度不均勻，凝膠穩(wěn)定性差。
HPAN還可與甲醛、甘油環(huán)氧樹脂等有機(jī)交聯(lián)劑反應(yīng)。雷良才等用適量濃度為。5mol/L甲醛溶液于100：下反應(yīng)2h得一粘稠交聯(lián)聚合物。用甘油環(huán)氧樹脂作交聯(lián)劑，可以彌補(bǔ)多價金屬離子交聯(lián)速度過快的不足。
1.3氧化降解在強(qiáng)堿性、強(qiáng)酸性介質(zhì)中或有氧化劑（如過氧化氫、次酸鉀、篼錳酸鉀等）存在時，HPAN將發(fā)生氧化降解，即碳一碳鍵斷裂，分子量降低，水溶液粘度變小，同時酰胺基團(tuán)（CONH2）水解成羧基基團(tuán)（一co-），生成含有大量一oxr基團(tuán)的低分子量HPAN溶液。如用甲酸或鹽酸將HPAN溶液的pH值調(diào)至5 ~6，加入適量氧化劑于80r100下反應(yīng)l~2h，即可得一淺黃色低分子量透明溶液。此外，PAN在堿性條件下水解時也會伴隨部分熱降解反應(yīng)的發(fā)生。
2綜合利用2.1油田化學(xué)領(lǐng)域在石油鉆探中，HPAN作為鉆井液降濾失劑、降粘劑、頁巖穩(wěn)定劑等已被廣泛應(yīng)用。水解聚丙烯腈鈉、水解聚丙烯腈鈣和水解聚丙烯腈銨是較為常用的鉆井液降濾失劑，水解秦丙烯腈銨還兼有降粘效果，是正電泥漿的稀釋劑。用KOH溶液水解腈綸廢料可制備HPAN鉀鹽降濾失頁巖穩(wěn)定劑。研究表明，腈綸廢料僅通過水解法制備鉆井液材料，產(chǎn)品性能還比較單一，不夠理想。中原油田鉆井泥漿技術(shù)研究所。用HPAN與膨化淀粉、褐煤接枝共聚、交聯(lián)，制備的產(chǎn)物也具有較好的降濾失效果。將PAN廢料經(jīng)堿法水解、氧化降解可制備鉆井液降粘劑，用HPAN氧化降解后的產(chǎn)物分別與木質(zhì)素磺酸鹽、磺甲基腐植酸鈉縮聚交聯(lián)制得系列鉆井液用無鉻降粘劑。
在油井采油過程中，使用HPAN及交聯(lián)HPAN進(jìn)行油井化學(xué)堵水和注水井調(diào)剖可使原油增產(chǎn)。我國江漢油田采用HPAN+CaCl2雙液法技術(shù)試驗，取得了令人滿意的堵水效果，但配方中由于使用了CaCl2，對油層傷害較大；勝利油田研制的以苯酸、甲醛形成低聚合度的酚醛樹脂為交聯(lián)劑的HPAN凝膠堵水劑具有高溫成膠可控，耐篼溫性能好，有效期長等特點；大慶油田近年來開發(fā)了一種脫鹽HPAN低溫堵水劑，由脫鹽HPAN、甲醛、增強(qiáng)劑等組成，具有使用溫度低（35），適應(yīng)溫度范圍寬（35~50），成膠強(qiáng)度大（室內(nèi)模擬壓力達(dá)8.0MPa以上），不傷害地層等特點。
2.2水處理工業(yè)利用廢腈綸水解產(chǎn)物制得的絮凝劑可用于造紙廢液、染整廢液、制革廢液、食品加工廢液的污水處理。在HPAN分子鏈中，含丙烯酰胺單元70%~80%的水解物，對帶負(fù)電荷的懸浮粒子顯示較佳的絮凝效果。HPAN高分子絮凝劑，使用方便，其絮凝效力比傳統(tǒng)的無機(jī)鹽絮凝劑強(qiáng)，比目前國內(nèi)由水溶性單體經(jīng)聚合而制得的篼分子絮凝劑價格低。王風(fēng)艷等W利用腈綸廢料制備選煤廠廢水用篼分子絮凝劑后指出，采用適當(dāng)?shù)乃夤に嚄l件可制得粘度為786s的乳白色液體，即為高分子絮凝劑，該產(chǎn)物對選煤廠的污水（其中污泥含量1221mg/L）具有良好的絮凝效果，污泥脫水效率篼。篼華星等以腈綸廢絲為原料與雙雙胺在堿性溶液中反應(yīng)，成功地合成含有多種活性基團(tuán)的聚合物絮凝劑，該聚合物有著廣泛的pH值使用范圍，可用于常規(guī)絮凝劑所不能涉及的范圍，對染料廢水脫色及煉神廠脫油，其除酚效果比聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺等絮凝劑好，是一類極有前途的高分子絮凝劑。
腈綸廢絲水解降解產(chǎn)物可有效防止鍋爐、管道、熱交換器表面以及油田注水的結(jié)垢。據(jù)報道M，用腈綸廢料經(jīng)水解、氧化降解、洗滌制得的聚丙烯酸鹽類水質(zhì)阻垢劑，對！：aC03、BaS04的阻垢率分別接近100%和大于80%. 2.3其它化工領(lǐng)域2.3.1鑄造用粘結(jié)劑腈綸水解產(chǎn)物作為粘合劑已在鑄造制芯中得到廣泛應(yīng)用。該粘合劑具有抗拉強(qiáng)度篼、潰散性好、發(fā)氣量小、不蟠變等特點，因而是一種具有優(yōu)良鑄造性能的粘合劑，但因主要成分是吸濕性很強(qiáng)的聚丙烯酸鈉，故砂芯在放置過程中因吸濕使砂芯強(qiáng)度急劇下降。據(jù)報道，腈綸廢料經(jīng)催化加壓水解后再交聯(lián)制備鑄造粘結(jié)劑可較好地解決這一問題。腈綸廢料水解物還是制備鉛箔紙復(fù)合用膠粘劑、聚合物乳液保護(hù)膠的理想材料。張廣艷的研究表明，腈綸廢料水解物作為保護(hù)膠用于合成聚醋酸乙烯（PVAc）乳液，除具一般乳液的優(yōu)點外，還有獨特的凍融穩(wěn)定性和低粘度的特點。此外，HPAN初粘接力大，還可用作速粘商標(biāo)貼。
2.3.2制備高分子吸水樹脂腈綸廢料在堿性條件下水解后，再加人交聯(lián)劑，將所得交聯(lián)聚合物經(jīng)析出、烘干、粉碎、過篩，得篼分子吸水樹脂。因高分子中腈基轉(zhuǎn)變成的羧酸基、酰胺基是親水性基團(tuán)，故此吸水樹脂具有較高的吸水能力。研究表明：在腈綸廢料水解液中加入交聯(lián)劑甲醛，交聯(lián)腈給廢料水解物制備的吸水樹脂可吸收蒸餾水500g/g、生理鹽水（0.9%NaCl）60g/g.李寅等用A1C13作交聯(lián)劑制備了可吸收純水477g/g、生理鹽水55g/g的吸水材料，但A1C13作交聯(lián)劑，存在交聯(lián)速度過快、凝膠穩(wěn)定性差等不足。丁倫漢將甘油環(huán)氧樹脂作為交聯(lián)劑，可較好解決這一問題，得到的吸水樹脂具有較高的吸水能力，其吸水率可達(dá)600 ~800g/g（純水），生理鹽水吸水率達(dá)90g/g左右。
這種由腈給廢料水解、再交聯(lián)制備得到的吸水樹脂性能優(yōu)良，成本比用丙烯酸、丙烯腈等單體聚合制備的吸水樹脂低。
2.3.3用作涂料、顏料的分散劑40%的HPAN溶液用作水性涂料的潤濕分散劑，對欽白粉、碳酸鈣、滑石粉和立德粉等具有良好的分散效果，一般加入量為顏料量的0.5%~1.5%.HPAN作分散劑分散效果要好于焦磷酸鈉和六偏磷酸鈉。
2.3.4制備印染助劑腈綸水解產(chǎn)物中非離子型極性基團(tuán)一CONH2具有很強(qiáng)的吸附染料顆粒的能力，離子型親水性基團(tuán)一COO能結(jié)合自由水分子，使自由水含量降低，導(dǎo)致染料泳移發(fā)生困難。在腈綸水解產(chǎn)物中再加人某無機(jī)鹽電解質(zhì)，該電解質(zhì)能破壞染料顆粒分散保護(hù)，使染料顆粒產(chǎn)生輕度松散自聚。因此腈綸水解液使用于漆給、滌棉、滌粘織物的熱熔染色，抗遷移效果好，使加工后織物勻染和增深效果明顯提篼，能節(jié)約分散染料、還原染料及硫化染料。
將腈綸堿法水解得到的腈綸膠進(jìn)行交聯(lián)處理，得到變性腈綸膠。腈綸膠和變性腈綸膠是活性染料的理想原料，完全可以代替海藻酸鈉。因其與活性染料反應(yīng)性小，其給色量除少數(shù)染料外，均比海藻酸鈉高10%~15%，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益特別顯著，尤其是變性腈綸膠2.4農(nóng)業(yè)HPAN水溶液與糊化淀粉相混、攪，在150烘干可制備具有高吸水性、保水性農(nóng)業(yè)用種子涂覆劑、土壤改良劑，可使農(nóng)作物出芽早，出苗率篼，促進(jìn)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收。HPAN用作粘土質(zhì)土壤改良劑，通過與粘土交聯(lián)形成團(tuán)粒化 |