【摘要】物體表面的浸潤性是決定材料應用的一個重要性質�？刂莆矬w表面潤濕性并制備具有超拒水功能的紡織品引起了科學家的極大關注。文章從物體表面潤濕性的基本原理出發，介紹了超拒水纖維制品的制備機制和各種新技術在制備超拒水纖維制品中的應用。
【關鍵詞】超拒水整理；紡織品；機制；新技術
隨著社會的發展、人類的進步，人們對多功能紡織品顯示出了越來越旺盛的需求。其中具有超拒水功能的服裝產品越來越受到消費者的歡迎，尤其是醫護人員用裝、高檔服裝、戶外裝、運動裝和休閑裝等。本文旨在從物體表面潤濕性的基本原理出發介紹紡織領域進行超拒水整理的各種先進、創新的技術。
1 疏水基本原理
Youn[1]通過對物質表面親、疏水性的開創性研究．揭示了在理想光滑表面上．當液滴達到平衡時各相關表面張力與接觸角之間的函數關系．提出了著名的楊氏方程：COSθ=(уSV-уSL)/уLV式中уSV為固體表面在飽和蒸氣下的表面張力，уLV為液體在它自身飽和蒸汽壓下的表面張力，уSL為固液間的界面張力，θ為氣、固、液三相平衡時的接觸角。一般人們認為當θ＞90°時固體表面表現為疏水性質，θ＜90°時表現為親水性質。將與水接觸角大于150°的物體表面稱為超疏水表面。
Wenzel[2]就膜表面的粗糙情況對疏水性的影響進行了深入的研究．對楊氏方程進行了修正。指出由于實際表面粗糙使得實際接觸面積要比理想平面大，提出了Wenzel方程：cosθ1=r(уSV-уSL)/уLV。式中r為實際接觸面積／表觀接觸面積。與楊氏方程相比cosθ1=rcosθ，稱θ1為表觀接觸角，θ為楊氏接觸角。顯然r>1．根據Wenzel方程可知．親水膜在增加粗糙度后將更親水．疏水膜則更疏水。
Cassie[3]在研究織物疏水性能時．提出了另一種表面粗糙新模型——空氣墊模型。Cassie提出接觸面由兩部分組成，一部分是液滴與固體表面(R)突起直接接觸，另一部分是與空氣墊(fv)接觸，并假定θ1 =180°，引入表面系數f=fs／(fs+fv)，Cassie推導的方程為：cosθ1=fcosθ+f-1=f(cosθ+1)-1。根據Cassie的模型及公式的理論計算．提高空氣墊部分所占的比例將會增強膜表面的超疏水性能。
由上面的討論可知．物體表面的潤濕性由物體表面的化學成分和表面形貌結構共同決定。一般制備超疏水表面的方法有兩類：一類是在固體表面修飾低表面能物質．另一類是在低表面能物質表面構建微結構。含氟化合物的臨界表面張力明顯小于其它化合物．尤其以-CF3組成的單分子膜的表面張力僅為O.6×10-2N／m．因此目前在紡織品拒水整理方面．主要是利用氟碳化合物具有極低表面能的特點，使織物達到拒水、拒油、拒污的效果，但是該類整理劑價格昂貴．有機氟有一定的生物毒性，對環境存在潛在威脅。且有研究表明．在光滑表面上。僅采用化學方法．如采用低表面能物質氟硅烷(FAS)等來降低表面自由能．其接觸角最多達到120°，因此從織物表面微結構構造角度出發制備超疏水織物越來越受到人們的重視。
2 制備超疏水表面的技術
目前制備超疏水表面的方法很多．如化學沉積技術、模板擠壓技術、脈沖激光沉積技術、等離子體技術、靜電紡絲技術、溶膠凝膠技術、相分離技術等都有報道。下面就與紡織品相關的技術作簡單介紹。
2．1 脈沖激光沉積法(Pulsed Laser，Deposition)
脈沖沉積系統一般由脈沖激光器、光路系統(光闌掃描器、會聚透鏡、激光窗等)；沉積系統(真空室、抽真空泵、充氣系統、靶材、基片加熱器)；輔助設備(測控裝置、監控裝置、電機冷卻系統)等組成[4]。
整個PLD鍍膜過程通常分為3個階段。①激光與靶材相互作用產生等離子體。激光束聚焦在靶材表面．在足夠高的能量密度下和短的脈沖時間內，靶材吸收激光能量并使光斑處的溫度迅速升高至靶材的蒸發溫度以上而產生高溫及燒蝕，靶材氣化蒸發，有原子、分子、電子、離子和分子團簇及微米尺度的液滴、固體顆粒等從靶的表面逸出。這些被蒸發出來的物質反過來又繼續和激光相互作用，其溫度進一步提高．形成區域化的高溫高密度的等離子體。⑦等離子體在空間的輸運。等離子體形成后，其與激光束繼續作用，進一步電離，等離子體的溫度和壓力迅速升高．并在靶面法線方向形成大的溫度和壓力梯度．使其沿該方向向外作等溫(激光作用時)和絕熱(激光終止后)膨脹，此時，電荷云的非均勻分布形成相當強的加速電場。在這些極端條件下．高速膨脹過程發生在數十納秒瞬間，迅速形成了一個沿法線方向向外的細長的等離子體羽輝。③等離子體在基片上成核、長大形成薄膜。激光等離子體中的高能粒子轟擊基片表面．使其產生不同程度的輻射式損傷．其中之一就是原子濺射。入射粒子流和濺射原子之間形成了熱化區，一旦粒子的凝聚速率大于濺射原子的飛濺速率，熱化區就會消散，粒子在基片上生長出薄膜[5]。
脈沖激光沉積技術是目前最有前途的制膜技術之一，該技術有很多優點：① 可對化學成分復雜的復合物材料進行全等同鍍膜，易于保證鍍膜后化學計量比的穩定。與靶材成分容易一致是PLD的最大優點，是區別于其他技術的主要標志。② 反應迅速，生長快．．③ 定向性強、薄膜分辨率高，能實現微區沉積．④ 生長過程中可原位引入多種氣體，引入活性或惰性及混合氣體對提高薄膜質量有重要意義。⑤ 易制多層膜和異質膜。⑥ 靶材容易制備，不需加熱。⑦ 高真空環境對薄膜污染少，可制成高純薄膜。⑧ 可制膜種類多．幾乎所有的材料都可用PLD制膜，除非材料對該種激光是透明的。
同時PLD技術也存在一些缺點．主要表現在：① 脈沖瞬間沉積時不能避免產生液滴及大小不一的顆粒的形成．會以大的團簇形狀存留在膜中．影響膜的質量。②薄膜厚度不夠均勻。融蝕羽輝具有很強的方向性．在不同的空間方向．等離子體羽輝中的粒子速率不盡相同．使粒子的能量和數量的分布不均勻。③ 等離子局域分布難以形成大面積的薄膜。
香港理工大學Walid A．Daoud．John H．Xin[6]等人在室溫條件下利用脈沖激光沉積技術在棉織物表面沉積一層聚四氟乙烯(PTFE)薄膜．利用激光刻蝕形成的粗糙結構結合聚四氟乙烯薄膜，使之具有極低的表面張力，處理后棉織物的接觸角達到151°。
2．2 等離子體技術(Plasma Treatment)
等離子體分類有各種方法，大多數將其分為高溫等離子體和低溫等離子體。紡織染整加工主要應用低溫等離子體．它又稱非平衡等離子體．其電子溫度很高而分子或原子類粒子的溫度卻較低。低溫等離子體的作用方式主要有三種：等離子體表面處理改性法、等離子體接枝聚合法和等離子體沉積聚合法。表面處理改性法是指使用非聚合性等離子體如氧氣、氮氣、氫氣、氨或水蒸氣等對材料表面或極薄表層的活化、刻蝕處理．通常稱減量處理。因為低溫等離子體中電子等活性因素的能量(高達20 ev)比有機化合物的化學鍵能(10 eV)高得多，在化學上呈非�；顫姷臓顟B。當處理有機化合物時，很容易使被處理物發生斷裂和反應，從而改善纖維或織物的吸濕性、抗污性、耐磨性及染色性等性能。等離子體接枝聚合法是運用等離子體作用首先使表面活化，并引入活性基團，然后再運用接枝方法在原表面上形成許多支鏈，構成新表層。等離子體沉積聚合法是將有機化合物的氣體形成等離子體狀態，通過控制工藝條件，使其沉積在處理物表面形成覆膜的方法。后兩類是增量處理法。
用等離子體處理織物有很多優點：①幾乎所有的織物都可用等離子體在真空狀態下處理。②等離子體處理只改變織物的表面性能，而沒有改變其固有的特性。③用濕法紡絲不可能或很難處理的聚合物，其表面性能則很容易用等離子體處理方法改變。④因等離子體處理屬物理處理，故化學制劑消耗很低。⑤等離子體處理有利于環境保護。但同時等離子體技術在工業化運用的道路上也面臨很多困難[7]，如等離子體的產生通常采用電暈放電和輝光放電兩種方式，輝光放電等離子體具有處理穩定、分布均勻、直接耗電低、無機器腐蝕等優點，而電暈放電處理不夠穩定，特殊形狀無法處理。然而，輝光放電只能在低壓環境中產生，封閉的等離子體處理腔使得連續生產極為困難，工作效率低，操作不方便。同時，由于等離子體改性結果是多功能的，即便在同樣環境條件下一次改性處理中，也可能發生多種改性效果，而其中某些效果則是人們希望盡量避免的。此外設備價格比較高，工業生產中處理效果不夠均勻也是阻礙等離子技術大規模應用的原因。
張菁[8,9]等人使用某種氟碳化合物的等離子體沉積方法，在棉織物表面涂覆一層很薄的憎水膜，接觸角測試表明，僅僅經過30s的涂覆處理，棉織物表面水接觸角就可達164°左右，獲得超級憎水特性。且棉織物的柔軟性、保水率、手感、透氣性等特征同時得到增強。
2.3 電紡絲技術(Electrospinning)
靜電紡絲是目前制備具有納米數量級直徑纖維的重要方法之一，靜電紡絲系統主要由噴絲頭及紡絲液供給系統、纖維收集裝置和高壓發生器三部分組成。按噴絲頭與收集裝置之間的幾何排布，可分為立式和臥式兩種基本構型。靜電紡絲是化學纖維傳統溶液干法紡絲和熔體紡絲的新發展[10]，它是通過使金屬電極浸沒在高分子溶液或熔體中或者與具有傳導性的噴嘴相連而傳導電荷，并將高分子溶液或熔體置于噴絲口與接受屏之間的高壓電場中，在電場的作用下，高分 子溶液或熔體中因相同電極之間產生的庫侖斥力使位于噴絲口端的半球形液滴最終形成圓錐形液滴(即Taylor錐)[11]。隨著靜電場力增加至超臨界值，庫侖排斥力最終大于表面張力，這就導致高分子溶液或熔體中噴出帶電的細流，最終沉積于陰極收集區。
江雷[12]等以廉價的聚苯乙烯為原料，采用一種簡單的電紡技術，制備了具有多孔微球與納米纖維復合結構(PMNCF)的超疏水薄膜。其中多孔微球對薄膜的超疏水性起主要作用，而納米纖維則交織成一個三維的網絡骨架，“捆綁”住多孔微球，增強了薄膜的穩定性。這種表面與水滴之間的接觸角高達160.4°。
此外Acatay，Kazim[13]，Ma，Minglin[14]等也通過 電紡絲的方法制備了不同聚合物的超疏水薄膜。
2.4 溶膠凝膠技術(Sol-Gel Technique)
溶膠-凝膠技術是指金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法[15]，是制備材料的濕化學中新興起的一種方法。廣泛應用于電子陶瓷、光學、熱學、化學、生物、復合材料等各個領域。
一方面通過添加能與金屬氧化物基體發生共聚反應形成共價鍵的添加劑可以實現對薄膜的超拒水改性。如B.Mahltig[16]，W.A.Daoud[17]等人在溶膠制備過程中添加帶有長鏈烷基的硅醇鹽與四乙氧基硅烷發生共水解、共縮聚反應制備超拒水表面。另一方面通過溶膠-凝膠技術在織物表面先構造適宜的粗糙結構，然后通過分子自組裝的方式接上低表面能物質從而制備超疏水表面。Minami小組[18]利用溶膠-凝膠(sol-gel)法在滌綸織物上制備了Al203凝膠薄膜，然后在沸水中進行粗糙化處理，得到了具有類花狀(flower-like)結構的多孔Al2O3薄膜，最后經十七氟癸烷基三甲氧基硅烷修飾，可獲得與水的接觸角大于150°的超疏水性透明薄膜。于明華[19]等人用氨水做催化劑，在溶膠制備過程中控制生成顆粒尺寸，將制備的溶膠通過浸一軋一烘整理到棉織物上，形成粗糙結構，最后用自制的帶有全 氟辛基的季胺鹽硅烷偶聯劑進行改性處理，發現當顆粒平均尺寸為198.4 nm時，其接觸角達到145°。
溶膠凝膠方法的優點是[20]：①反應溫度低，反應過程易于控制，而且可以得到傳統方法得不到的材料。②反應從溶液開始，使得制備的材料能在分子水平上達到高度均勻。③化學計量準確，易于改性，摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類)。④從同一 種原料出發，改變工藝過程即可獲得不同的產品如粉末、薄膜、纖維等。⑤由于在制備過程中引進的雜質少，所得的純度高。⑥工藝簡單，不需要昂貴的設備。同時該法存在如下缺點;①所用原料多為有機化合物，成本較高，有些對健康有害。②處理過程時間較長，制品易產生開裂。
3．4 其他技術
Tie wang[21]在棉織物表面吸附并還原HAuCl4， 生成金屬Au以制備粗糙表面，隨后經十二烷硫醇改性處理制備超拒水表面，其最大接觸角接近180°；Lichao Ga0 and Thomas J，McCarthv[22]利用相分離技術(Phase Separation Technique)制備了完美的超拒水表面，前進角／后退角達到180°／180°。此外利用化學氣相沉積法調控表面粗糙度獲取超疏水表面，通過控制氣體壓力和底材的溫度以使表面粗糙度維持在9.4～60.8nm[23]，再接枝含氟材料，形成富集氟元素的單分子層，接枝后的表面仍然保持著原有的粗糙度，與水靜態接觸角可達160°。
3 總結
本文從物體潤濕性的基本原理出發，簡要介紹了近年來制備超疏水紡織品的新技術、新方法。表明織物表面幾何結構對制備具有高接觸角的超疏水表面起著重要作用。制備具有超疏水、自清潔功能的紡織品具有廣泛的應用前景，因此如何利用各種先進技術制備具有微納米結構表面在基礎研究 及工業生產中都有著極其重要的研究意義。 |